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Jun 27, 2023

Um motor molecular elétrico

Natureza volume 613, páginas

Nature volume 613, páginas 280–286 (2023) Cite este artigo

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Os motores elétricos macroscópicos continuam a ter um grande impacto em quase todos os aspectos da sociedade moderna. Consequentemente, o esforço para desenvolver motores moleculares1,2,3 que possam ser acionados por eletricidade não poderia ser mais oportuno. Aqui descrevemos um motor molecular elétrico baseado em um [3]catenano4,5, no qual dois anéis ciclobis(paraquat-p-fenileno)6 (CBPQT4+) são alimentados por eletricidade em solução para circundar unidirecionalmente em torno de um loop de 50 membros. A constituição do loop garante que ambos os anéis sofram movimento altamente unidirecional (85%) sob a orientação de uma catraca de energia intermitente7,8, enquanto as interações entre os dois anéis dão origem a uma superfície bidimensional de energia potencial (PES) semelhante a o mostrado pela FOF1 ATP sintase9. A unidirecionalidade é alimentada por uma tensão oscilante1011,12 ou modulação externa do potencial redox13. Inicialmente, focamos nossa atenção no [2]catenano homólogo, apenas para descobrir que a assimetria cinética era insuficiente para suportar o movimento unidirecional do anel único. Consequentemente, incorporamos um segundo anel CBPQT4+ para fornecer mais quebra de simetria por interações entre os dois anéis móveis. Esta demonstração do movimento circunrotatório contínuo acionado eletricamente de dois anéis em torno de um loop em um [3]catenano é livre da produção de produtos residuais e representa um passo importante em direção aos motores moleculares elétricos ligados à superfície14.

Durante os últimos 40 anos, o projeto e a síntese15,16 de máquinas moleculares artificiais promoveram a promessa17,18,19 de uma revolução tecnológica semelhante em magnitude àquela decorrente do desenvolvimento de motores macroscópicos. Para converter energia de uma fonte externa em movimento unidirecional em escala molecular20,21, várias máquinas moleculares artificiais, incluindo3,22,23 motores lineares baseados em rotaxano5,8,24,25,26,27 e motores rotativos baseados em catenano4,5 ,28,29, foram projetados, sintetizados e mostrados para funcionar na presença de luz4,24,30,31,32 e combustíveis químicos5,25,29,33,34. Embora tenha sido demonstrado35,36,37 que os motores de molécula única podem ser alimentados usando correntes de tunelamento sob ultra-alto vácuo em superfícies, exemplos de motores rotativos catenano alimentados eletricamente operando em solução não são conhecidos com o melhor de nosso conhecimento. Aqui relatamos o projeto, a síntese e a operação de um motor rotativo acionado por redox baseado em um [3]catenano no qual dois anéis podem ser alimentados por eletricidade para girar unidirecionalmente em torno de um loop.

O motor molecular [3]catenano [3]CMM compreende (Fig. 1a) dois anéis CBPQT4+ (ref. 6) circundando um loop de 50 membros. Uma unidade de bis(4-metilenofenil)metano (BPM) separa duas unidades de viológeno (V2+), que são pré-ordenadas, na redução para seus estados catiônicos radicais reduzidos V+•, para servir como locais de reconhecimento38 para anéis CBPQT2(+•) reduzidos. O restante da alça é composto por uma cadeia contendo 11 grupos metileno e um átomo de oxigênio, interceptada ao longo de seu comprimento por uma barreira estérica de isopropilfenileno (IPP), um anel triazol (T), que é gerado durante o fechamento final do anel da alça para dar o [3]catenano e uma barreira coulômbica de 2,6-dimetilpiridínio (PY+). Como consequência das propriedades redox das unidades V2+/+• no loop e dos dois anéis CBPQT4+/2(+•), o estado oxidado [3]CMM13+ pode ser convertido (Fig. 1b) em um estado reduzido [3 ]CMM7+6•, acompanhado pelo movimento dos dois anéis CBPQT2(+•), de modo a circundar as unidades V+• no loop em virtude de interações de pareamento radical39. Este projeto foi inspirado em investigações anteriores12,25,40,41 nas bombas moleculares baseadas em rotaxano acionadas por redox, nas quais um cassete de bombeamento26,42,43, compreendendo PY+–V2+–IPP, serve como um portão unidirecional ativo para transportar um anel CBPQT4+ da solução em massa para uma cadeia coletora após cada ciclo redox. Em comparação com essas bombas lineares à base de rotaxano, espera-se que os motores à base de catenano sofram uma circunrotação unidirecional contínua de um anel sobre o outro, desde que haja uma fonte de energia. O design óbvio em que as duas extremidades de uma bomba à base de rotaxano estão ligadas para formar um [2]catenano dá origem a uma constituição em que não há prova de unidirecionalidade. Consequentemente, desenvolvemos o loop e o [3]catenano para investigar as interações entre e a unidirecionalidade dos dois anéis móveis.