Sep 08, 2023
CO2 escalável e comutável
Volume de comunicações da natureza
Nature Communications volume 14, Número do artigo: 1108 (2023) Cite este artigo
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Membranas inteligentes com molhabilidade responsiva são promissoras para a separação controlada de misturas óleo/água, incluindo misturas óleo-água imiscíveis e emulsões óleo/água estabilizadas por surfactantes. No entanto, as membranas são desafiadas por estímulos externos insatisfatórios, capacidade de resposta de molhabilidade inadequada, dificuldade de escalabilidade e baixo desempenho de autolimpeza. Aqui, desenvolvemos uma estratégia de automontagem de confinamento impulsionada por força capilar para construir uma membrana responsiva a CO2 escalável e estável para a separação inteligente de vários sistemas de óleo/água. Nesse processo, o copolímero responsivo ao CO2 pode aderir de forma homogênea à superfície da membrana por meio da manipulação da força capilar, gerando uma membrana com uma grande área de até 3600 cm2 e excelente molhabilidade de comutação entre alta hidrofobicidade/superoleofilicidade subaquática e superhidrofilicidade/superoleofobicidade subaquática sob CO2 estimulação /N2. A membrana pode ser aplicada a vários sistemas óleo/água, incluindo misturas imiscíveis, emulsões estabilizadas por surfactantes, emulsões multifásicas e emulsões contendo poluentes, demonstrando alta eficiência de separação (>99,9%), reciclabilidade e desempenho de autolimpeza. Devido às propriedades de separação robustas juntamente com a excelente escalabilidade, a membrana mostra grandes implicações para a separação inteligente de líquidos.
A capacidade de manipular as propriedades da superfície, por exemplo, molhabilidade e repelência a líquidos, é de grande importância tanto na pesquisa fundamental quanto na aplicação1,2,3,4,5. O exemplo clássico disso é a separação óleo-água baseada em membrana, na qual uma membrana com molhabilidade especial permite que uma fase (por exemplo, óleo) penetre enquanto bloqueia a outra fase (por exemplo, água)6,7,8. No entanto, a molhabilidade única e inalterável da maioria das membranas supermolhantes tradicionais limitou severamente suas aplicações a um determinado caso (remoção de água ou remoção de óleo). Considerando a complexidade das atuais misturas óleo/água com a coexistência de diferentes tipos de misturas imiscíveis e emulsificadas, o desenvolvimento de membranas inteligentes com molhabilidade ajustável para aplicação em separação multitipo óleo/água é altamente desejado.
Inspiradas por membranas celulares com canais responsivos a estímulos para auto-regular sua transferência de massa e propriedades interfaciais em resposta a mudanças nas condições ambientais9,10, as membranas comutáveis de molhabilidade artificial tornaram-se uma nova fronteira no campo da separação inteligente de água e óleo. Em comparação com as membranas tradicionais de remoção de água ou remoção de óleo, essas membranas artificiais podem passar por uma alteração conformacional estrutural, morfológica ou molecular para ajustar a molhabilidade da superfície e os canais de transporte de líquidos em resposta a estímulos externos (por exemplo, temperatura, pH, eletricidade, luz, magnetismo). campo ou íons); como resultado, consegue-se uma separação controlável de óleo/água. Até o momento, muito trabalho em membranas comutáveis de molhabilidade artificial foi relatado para a separação controlável de misturas de óleo/água11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21. No entanto, alguns desafios persistentes permanecem sem solução. Por um lado, a maioria das membranas comutáveis de molhabilidade existentes sofre de processos de fabricação complexos e caros (por exemplo, enxertia química e automontagem camada por camada)22. Essas desvantagens não apenas dificultam sua compatibilidade com aplicações em larga escala, mas também levam a uma presença esparsa ou não homogênea de porções responsivas na membrana, que é acompanhada por responsividade inadequada de molhabilidade de superfície e controlabilidade de separação deficiente de várias emulsões. Por outro lado, existem grandes limitações na aplicação dos gatilhos mencionados, incluindo custos econômicos e ambientais e contaminação do produto. Por exemplo, os estímulos de eletricidade e calor de alta energia podem danificar o sistema até certo ponto23. Os estímulos de campos luminosos, magnéticos ou mecânicos sofrem com a limitação da profundidade de penetração. Ao usar pH, iônico, enzima ou redox como gatilhos, a inevitável geração de subprodutos acompanhada pela adição repetida de agentes químicos gera um processo de ciclagem complexo e fraco com baixa depleção de sensibilidade10.
96 wt% for both chloroform/water and water/hexane systems. Despite these great advances, current CO2-responsive membranes remain effective only in separating immiscible oil-water mixtures, and the relevant research on CO2-responsive membranes for various stable emulsion systems remains unexplored. In addition, since the fabrication strategies of CO2-responsive membranes are similar to those of other stimuli-responsive membranes, some critical issues, including complex fabrication, low productivity, and difficult scale-up, remain inescapable, which means that the current fabrication strategies are only limited to the laboratory and are difficult to industrialize. Therefore, a facile and low-cost route to fabricate CO2-responsive membranes remains an elusive challenge for exploiting their application potential in complicated emulsion systems, and research efforts in this direction are critically needed./p>140° can be obtained in all PPFMs for 60 min (Fig. 2B), and with the increasing MMA/DEAEMA ratio, these WCAs show slight declination. This result could be explained by decreased DEAEMA content in the copolymer (Supplementary Fig. 16), which deteriorates the hydrophobicity of the membrane surface. After CO2 treatment, all PPFMs were endowed with a significant transition from high hydrophobicity to superhydrophilicity, with the WCA significantly decreasing from >140° to 0° (Fig. 2A, B). After removing CO2 by passing N2, the wettability of all membranes can return to the initial hydrophobic state. In comparison to previously reported stimuli-responsive membranes (Fig. 2C), PPFM exhibits the largest range of WCAs, revealing good switching surface wettability. Similar phenomena are observed in the underwater oil contact angle (UOCA) and underoil water contact angle (UWCA) of PPFM (Supplementary Fig. 17), in which switching CO2/N2 bubbling can achieve a reversible wettability transition from underwater superoleophilicity to underwater superoleophobicity. As illustrated in Supplementary Fig. 18, the smart and controllable transition between the two extreme wettability values could be repeated more than 10 times without an obvious fluctuation in the responsiveness, indicating the favorable gas-switching ability of the PPFM. This robust wettability transition can be explained by the protonation and deprotonation effects of amine groups in the PDEAEMA segments of the copolymer (Fig. 2D)29,33,37. That is, in neutral aqueous media, the initial PDEAEMA segments are in a dehydrated and chain-collapsed state, endowing the membrane surface with high hydrophobicity. Upon CO2 treatment, the collapsed PDEAEMA segments are converted into a chain-extended state due to protonation of the tertiary amine groups, making the material favorable for water capture. Subsequent N2 purging causes the stretched PDEAEMA segments to gradually deprotonate, resulting in a coiled conformation and subsequent transition of surface wettability from superhydrophilicity to high hydrophobicity. To confirm this reversible process, the variation of 1H NMR spectra of PMMA-co-PDEAEMA copolymer and in situ FTIR spectra of PPFMs under CO2/N2 stimulation were carried out as shown in Fig. 2E, F. Upon CO2 treatment in D2O and tetrahydrofuran-D8 (1:1), the chemical shifts of PDEAEMA, especially adjacent groups of N atoms (e.g., protons of ethyl groups linked to the tertiary amine group at 2.6 ppm and 2.8 ppm), gradually display a downfield shift (Fig. 2E and Supplementary Fig. 19) as a function of the reaction time; this occurred due to the decreased electron cloud density of the N atom in the amine groups caused by the protonation of amine groups38. Upon N2 bubbling, those chemical shifts were recovered to the initial state. The in situ FTIR spectra analysis (Fig. 2F and Supplementary Fig. 20) reveals that the characteristic peaks at 2400–2300 cm−1 belong to CO2, and the peaks at 3700–3600 cm−1 belong to the -OH groups of H2O, and their intensities gradually increase with increasing CO2 and H2O penetration time. After N2 is injected, these peaks gradually disappear, confirming that the peaks arise from the reversible absorption of CO2 and H2O./p>99.5% (Fig. 5B and Supplementary Fig. 34). Therefore, by altering the CO2/N2 stimulation, PPFM-0.5 can achieve efficient continuous separation of multiphase emulsion mixtures. The industrial application potential of PPFM-0.5 was also explored by studying its scalability and mechanical stability. As shown in Fig. 5C–E, a large-scale PPFM-0.5 with an area of 3600 cm2 can be successfully produced and presents stable separation performance. Supplementary Fig. 35 shows the mechanical stability of PPFM-0.5, as evaluated by tape-peeling, abrasion, ultrasonic peeling and scratch tests. As seen, the separation performance of PPFM-0.5 shows a slight fluctuation after the multicycling mechanical tests. The SEM images of the membrane after the mechanical tests are displayed in Supplementary Figs. 36–39, showing that the membrane surface morphology can remain the same after the mechanical test. The results demonstrate that PPFM-0.5 exhibits excellent mechanical stability and reusability, resisting wear and tear in practical applications./p>
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